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復合材料大顯身手,儲氫瓶生產工藝及國內外15家生產企業介紹
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復合材料大顯身手,儲氫瓶生產工藝及國內外15家生產企業介紹

  • 分類:行業動態
  • 發布時間:2022-05-23 10:41
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【概要描述】氫燃料電池氫氣是儲存在高壓氣瓶里面,高壓氣瓶是燃料電池里面非常重要的一部分。作為氫燃料電池車的核心部件,儲氫氣瓶的發展程度將直接決定車的續航能力。

復合材料大顯身手,儲氫瓶生產工藝及國內外15家生產企業介紹

【概要描述】氫燃料電池氫氣是儲存在高壓氣瓶里面,高壓氣瓶是燃料電池里面非常重要的一部分。作為氫燃料電池車的核心部件,儲氫氣瓶的發展程度將直接決定車的續航能力。

  • 分類:行業動態
  • 發布時間:2022-05-23 10:41
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氫燃料電池氫氣是儲存在高壓氣瓶里面,高壓氣瓶是燃料電池里面非常重要的一部分。作為氫燃料電池車的核心部件,儲氫氣瓶的發展程度將直接決定車的續航能力。

目前,車載高壓氣態儲氫氣瓶主要包括鋁內膽纖維纏繞瓶( Ⅲ型) 和塑料內膽纖維纏繞瓶( Ⅳ 型) ,車載氣瓶具有體積、重量受限、充裝有特殊要求、使用壽命長和使用環境多變等特點。因此,輕量化、高壓力、高儲氫質量比和長壽命是車載儲氫氣瓶的特點。

(一)儲氫瓶的分類

壓力容器分為五種類型:

美國機械工程師協會(ASME)和國際標準化組織(ISO) 分類的壓力容器類型和結構。

I 型:全金屬結構,通常為鋼。

II型:主要是金屬,在環向方向有一些纖維外包裹,主要是鋼或鋁,玻璃纖維復合材料;金屬容器和復合材料共享大約相等的結構載荷。

III 型:帶有全復合材料外包裝的金屬內襯,通常為鋁,帶有碳纖維復合材料;復合材料承受結構載荷。

IV 型:全復合結構,聚合物——通常是聚酰胺 (PA) 或高密度聚乙烯 (HDPE) 襯里,帶有碳纖維或混合碳/玻璃纖維復合材料;復合材料承載所有結構載荷。

V 型:無襯里,全復合結構。

從歷史上看,Type 1 占據了超過 90% 的市場。然而,隨著使用復合材料減輕重量和提高壓縮氣體存儲效率的 III 型和 IV 型容器的銷量增加,這種情況開始發生變化。V 型仍處于初期階段,主要用于太空應用,但隨著新太空工業的發展,這是一個值得關注的領域。例如,2020 年 4 月,Infinite Composites Technologies(ICT,美國俄克拉荷馬州塔爾薩)開發了一種球形 V 型低溫罐,用于在火箭動力太空運載火箭上儲存低溫液體推進劑。無襯墊碳纖維/環氧樹脂冰凍球是通過長絲纏繞和工業烘箱固化制造的。

Ⅳ型碳纖維全纏繞儲氫氣瓶的內膽主要起到密封氫氣的作用,復合材料層主要起到承載壓力的作用。

(二)Ⅳ型瓶的結構

復合材料層一般分為兩層,內層為碳纖維纏繞層,一般是由碳纖維和環氧樹脂構成; 外層為玻璃纖維保護層,一般是由玻璃纖維和環氧樹脂構成。兩層均是由纏繞工藝制作而成,通過對環氧樹脂加熱固化,以保證氣瓶強度。由于內膽的差異,Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型儲氫氣瓶的關鍵技術難點。

IV型高壓儲氫氣瓶主要由塑料內襯、金屬接頭、碳纖維纏繞層、外保護層以及密封結構組成,如圖2所示。其中內襯主要起氣體密封和作為纏繞芯模的作用,基本不承受載荷,主體材料國外采用的為高密度聚乙烯(HDPE)、尼龍6(PA6)以及最新報道的PET聚酯塑料,一般使用滾塑、吹塑以及注塑成型工藝制備。

纖維纏繞層是采用連續碳纖維浸漬樹脂,按照鋪層設計工藝纏繞在芯模(內襯)上,然后通過固化處理得到,主要為氣瓶提供強度,保證氣瓶滿足設計的承載要求。

(三)內膽原材料及成型工藝

內膽是儲氫氣瓶的核心部件,起到阻隔氫氣的作用,其主要存在以下幾個關鍵技術點:

 

① 耐氫氣滲透性和耐熱性

氫原子是化學元素周期表中最小的原子,氫氣的分子極易透過塑料內膽的殼體材料,因此考慮原材料的氫氣阻隔性能是選材中必不可少的環節。此外,氫氣在經過閥門的節流作用后,氣體溫度會升高,隨后氣體被壓縮到氣瓶工作壓力,溫度同樣升高,最高溫度達到 85 ℃,內膽原材料需具備合適的氫氣滲透性和耐熱性能。

Ⅳ型儲氫氣瓶內膽因為滲透性存在兩個問題,一是塑料內膽失穩,向內塌陷,; 二是塑料內膽材料內部發生屈服現象,甚至起泡開裂。

目前國內外技術人員從兩個方面進行研究,國內外研究機構和企業工程師提出了很多的解決方案,其中,荷蘭的 DSM 公司、日本的 UBE 公司對 PA6 材料滲透性能進行了原材料級別的改性處理,并提升了尼龍的軟化溫度至 180 ℃左右,且已經投入使用,均能滿足使用要求。

塑料內膽的表面處理是杜絕滲透引起的界面分層缺陷的主要手段,通過物理或者化學的方法改變塑料的表面張力和表面能。其中以火焰處理運用較普遍,火焰處理是指利用高溫氣體火焰對材料表面進行改性?;鹧嬗裳趸瘎? 氧 氣) 和燃料( 天然氣) 的混合物提供,由于火焰中含有大量激發態的 = O,-OH和-NO等基團,在高溫下可以與材料表面聚合物發生化學反應,產生羥基、羰基和羧基等極性基團,并使材料表面粗糙化,進而提升附著能力。

② 良好的低溫力學性能

為了避免加注溫度過高對內膽原材料造成損傷,通常將氣源進行冷卻,一般冷卻至-40 ℃,當低溫氫氣充入氣瓶內部,內膽在低溫下將會變硬而脆,易破裂,內膽原材料的低溫力學性能顯得尤為重要。

國內外學者對尼龍改性做過大量研究,主要的改性技術路線分為共混改性、填充增強改性、共聚改性和納米復合改性,其中共混改性常被用于尼龍低溫改性。

③ 良好的工藝性

針對塑料內膽成型技術,并沒有統一的成型方式,其中主流的塑料成型技術均有應用的報道,包括注塑成型、滾塑成型、吹塑成型等。目前豐田、現代等燃料電池汽車所采用的Ⅳ型儲氫氣瓶內膽成型工藝均為注塑工藝。

注塑工藝是成本較低,運用也較為廣泛的內膽成型方式,由于注塑工藝不能成型中空部件,所以注塑工藝必須配合后續的焊接工序,才能成型內膽。

豐田的Ⅳ型 70 MPa 儲氫氣瓶內膽采用了激光焊接技術,內膽由兩種顏色的半圓柱體( 包含封頭) 焊接而成,顏色較深的為吸光層,較淺的為透光層,激光在兩者的交界處產生熱量,將材料融化,使之連接在一起。

現代汽車等儲氫氣瓶均采用了注塑焊接的方式。熱板焊接和摩擦焊接方式在內膽焊接方面均有運用,但是相關的報道較少。鑒于注塑焊接方式帶來的焊接良品率低的問題,國外主要氣瓶生產廠商正在研究非注塑工藝的內膽成型方式。

 

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